L'insieme microcanonico

Nell'insieme microcanonico ogni sistema ha $N$ particelle, volume $V$ ed energia compresa fra $E$ ed $E+\Delta$ . La quantità fondamentale che definisce la relazione fra insieme microcanonico e termodinamica è l'entropia, è obiettivo di questi paragrafi definirla ed assegnare tutte le proprietà tipiche. Denotiamo con $\Gamma (E)$ il volume nello spazio delle fasi occupato dall'insieme microcanonico:

$$\Gamma(E) =\frac{1}{h^{3N}} \int_{E<H<E+\Delta}{\rho(q,p)\, d^{3N}q \, d^{3N}p}$$ (3.1)

$\Gamma (E)$ è una quantità adimensionale che rappresenta il numero di stati microscopici che sono contenuti nell'insieme microcanonico. Chiamiamo $\Sigma (E)$ il volume nello spazio delle fasi racchiuso dalla superficie di energia $E$ :

$$\Sigma(E) =\frac{1}{h^{3N}} \int_{H<E+\Delta}{\, d^{3N}q \, d^{3N}p}$$ (3.2)

quindi

$$\Gamma(E)=\Sigma(E+\Delta)-\Sigma(E)$$

Se $\Delta$ è scelto piccolo tale che $\Delta \ll E$ , allora espandendo 3.2:

$$\Delta \frac{\partial \Sigma(E)}{\partial E} = \Delta \omega (E)$$

si ha che:

$$\omega(E)=\frac{\partial \Sigma(E)}{\partial E}$$ (3.3)

$\omega (E)$ rappresenta la densità energetica degli stati.

Le quantità $\Gamma (E)$ ,$\Sigma (E)$ ,$\omega (E)$ sono legate fra loro, in particolare, prendendone i logaritmi si mostra che:

$$\log\Gamma \approx \log\Sigma \approx \log \omega$$

valendo l'uguale nel limite termodinamico, infatti se per ipotesi $\Sigma \propto E^N$ allora $\omega \propto N E^{N-1}$ , $\Gamma \propto \Delta N E^{N-1}$ si ha che

$$\log \Sigma \propto N \log E; \quad \log \omega \propto \log N+(N-1)\log E; \quad \log \Gamma \propto \log(\Delta N)+(N-1)\log E$$

Nel limite termodinamico, a meno di termini logaritmici, il termine dominante è $N\log E$ . Definiamo l'entropia come:

$$S(E)=K \log \Gamma(E)$$

Questa definizione possiede le stesse proprietà dell'entropia definita in termodinamica, in particolare:

a)

$S$ è una quantità estensiva. Se un sistema è composto da due sottosistemi ed è abbastanza grande, l'entropia totale è data dalla somma delle singole entropie dei sottosistemi:

$$S(E)=S_1+S_2$$

b)

$S$ soddisfa le leggi dell'entropia richieste dal secondo principio della termodinamica.

Per dimostrare il primo punto consideriamo un sistema suddiviso in due sottosistemi, con $N_1,N_2$ particelle e di volume $V_1,V_2$ rispettivamente come in figura 3.1.

Figura 3.1: Suddivisione del sistema macroscopico in due sottosistemi

L'energia di interazione fra i due sottosistemi è trascurabile se rapportata all'energia totale del sistema quando il potenziale intermolecolare è a corto raggio ed il rapporto superficie volume è piccolo. L'Hamiltoniana totale è scrivibile come somma delle due Hamiltoniane:

$$H(q,p)=H_1(q,p)+H_2(q,p)$$

Siano $E_1$ ed $E_2$ le energie dei sottosistemi 1 e 2, le cui entropie sono:

$$S(E_1)=K\log(\Gamma(E_1))$$ (3.4)

$$S(E_2)=K\log(\Gamma(E_2))$$

dove $\Gamma(E_1)$ e $\Gamma(E_2)$ sono i volumi nello spazio $\Gamma$ occupati dai sistemi 1 e 2 rispettivamente. Ora consideriamo il sistema microcanonico del sistema composto formato dai due scompartimenti e sia la sua energia totale compresa fra $E$ ed $E+\Delta$ con $\Delta \ll E$ . Questo ensemble contiene tutte le copie dei sottosistemi tali per cui le energie dei due sistemi devono soddisfare^3.1 la condizione

$$E<(E_1+E_2)<E+\Delta \qquad \Gamma(E)={\Gamma_1(E_1)\Gamma_2(E_2)}$$ (3.5)

Per ottenere il volume totale specificato da 3.5 prendiamo la somma di $\Gamma_1(E_1)\Gamma_2(E_2)$ sui valori di $E_1$ ed $E_2$ consistenti con 3.5 ossia:

$$\Gamma(E)={\sum_{E_i=0}^{E/\Delta}\Gamma_1(E_i)\Gamma_2(E-E_i)}$$

Il logaritmo di questa quantità moltiplicato per $K$ è dato da:

$$S(E,V)=K\log {\sum_{E_i=0}^{E/\Delta}\Gamma_1(E_i)\Gamma_2(E-E_i)}$$

che tuttavia è diverso dalla somma di $S(E_1)+S(E_2)$ . Ora si dimostrerà in realtà che nel limite termodinamico, quando $N_1 \rightarrow + \infty$ , $N_2 \rightarrow + \infty$ un solo termine domina la somma.

Definiamo $\bar E_1, \bar E_2$ le energie delle sottoparti tali che sia massimo il valore di $\Gamma_1(\bar E_1)\Gamma_2(\bar E_2)$ dove $\bar E_1+ \bar E_2=E$ . Risulta ovvio che

$$\Gamma_1(\bar E_1)\Gamma_2(\bar E_2) \leq \Gamma(E) \leq \frac{E}{\Delta} \Gamma_1(\bar E_1)\Gamma_2(\bar E_2)$$

ovvero

$$K\log\big(\Gamma_1(\bar E_1)\Gamma_2(\bar E_2)\big) \leq S(E,V) \leq K\log\big(\Gamma_1(\bar E_1)\Gamma_2(\bar E_2)\big)+K\log(E/\Delta)$$ (3.6)

Ci aspettiamo che nel limite termodinamico di $N_1$ ed $N_2$ molto grandi,

$$\log \Gamma_1 \propto N_1$$

$$\log \Gamma_2 \propto N_2$$

Il termine $\log (E/\Delta)$ con queste condizioni può essere trascurato in 3.6 perchè $\Delta$ è indipendente da $N$ , quindi:

$$S(E,V)=S_1(\bar E_1,V_1)+S_2(\bar E_2,V_2) + O(\log N)$$ (3.7)

La 3.7 dimostra l'estensività dell'entropia a meno di termini logaritmici. In questo modo si è provato qualcosa di più dell'estensività dell'entropia perchè 3.7 implica che le energie dei sottosistemi mantengano valori definiti $\bar E_1, \bar E_2$ .

Essi sono le energie che massimizzano la funzione $\Gamma_1(E_1)\Gamma_2(E_2)$ con la restrizione $E=E_1+E_2$ . La ricerca di un massimo vincolato per $E_1,E_2$ porta all'uso dei moltiplicatori di Lagrange, in particolare si devono annullare le derivate parziali rispetto ad $E_1,E_2$

$$\frac{\partial F}{\partial E_1}= \frac{\partial F}{\partial E_2}=0$$

della funzione $F$ , definita come:

$$F=K\log\Gamma_1(E_1)+K\log\Gamma_2(E_2) -\beta (E_1+E_2)$$ (3.8)

Poichè $\partial S_1/\partial E_1 -\beta=0$ , ho le condizioni

$$\left[ \frac{\partial S_1(E_1)}{\partial E_1}\right]_{E_1=\bar E_1}=\left[\frac{\partial S_2(E_2)}{\partial E_2}\right]_{E_2=\bar E_2}$$

Definiamo temperatura $T$ di un sistema ,

$$\frac{\partial S(E,V)}{\partial E} \equiv \frac{1}{T}$$ (3.9)

In questo modo $E_1,E_2$ degli due scompartimenti sono tali che

$$T_1=T_2$$

Questa è definita come la temperatura assoluta del sistema. La dimostrazione dell'estensività dell'entropia ci ha portato ad affermare che

La temperatura di un sistema isolato è un parametro che governa l'equilibrio fra una parte e l'altra del sistema.

Sebbene le condizioni imposte a) b) c) permettano un range di valori di $E_1,E_2$ quello che si verifica da 3.6 è che quando il numero di particelle diventa molto grande, quasi tutti i membri dell'insieme possiedono energie $E_1,E_2$ . Questo fatto è fondamentale per il funzionamento della meccanica statistica come teoria della materia.

Con dei calcoli simili a 3.6 si verifica che sono valide anche le seguenti definizioni di entropia a meno di termini logaritmici:

$$S=k_B\log\Gamma(E)$$ (3.10)

$$S=k_B\log\omega(E)$$

$$S=k_B\log\Sigma(E)$$

Se queste definizioni non fossero equivalenti, la validità della meccanica statistica sarebbe in dubbio.