Funzione di partizione

Il volume occupato dall'insieme canonico nello spazio delle fasi è detto funzione di partizione

$$Q_N(V,P)=\frac{1}{N! h^{3N}}\int{e^{-\beta H(q,p)}d^{3N}q \, d^{3N}p}$$ (3.26)

Con questa funzione di partizione l'integrale risulta più semplice da calcolare in quanto non è vincolato nel dominio di integrazione perchè è il fattore di densità $e^{-\beta H}$ si annulla se $E_1 >E$ , questo perchè solo un valore di $H(q,p)$ e questo valore giace nell'intervallo di energia dove le approssimazioni precedenti sono valide.

La funzione di partizione canonica si può identificare attraverso l'energia libera di Hermholtz $A=U-TS$ :

$$Q_N(V,P)=e^{-\beta A}$$ (3.27)

Per giustificare questa affermazione dobbiamo dimostrare che:

a.

$A$ è una quantità estensiva.

b.

$A$ è legata all'energia interna $U\equiv \left<H\right>$ ed all'entropia $S=-\frac{\partial A}{\partial T}_V$ dalla relazione

$$A=U-TS$$

Per dimostrare che $A$ è estensiva basta notare che il sistema è costituito da due sottosistemi debolmente interagenti e quindi la funzione di partizione 3.27 è il prodotto di due fattori ($H_{12}= 0$ ). Per provare la seconda relazione scriviamo:

$$U=A-T\frac{\partial A}{\partial T}_V$$

Notiamo che moltiplicando 3.28 a destra e sinistra per $e^{\beta A}$ troviamo la seguente identità

$$\frac{1}{N!h^{3N}}\int{e^{\beta (A-H)}d^{3N}q \, d^{3N}p}=1$$

derivando rispetto a $\beta$ il membro di destra si annulla,

$$\frac{1}{N!h^{3N}}\int{\left(A-H+\beta \frac{\partial A}{\partial \beta}\right)e^{\beta (A-H)}d^{3N}q \, d^{3N}p}=0$$

Il termine $(A+\beta \frac{\partial A}{\partial \beta})$ non dipende dalle coordinate canoniche quindi^3.3:

$$\frac{1}{N!h^{3N}}\int{e^{\beta[ A-H]}}d^{3N}q \, d^{3N}p \,\left[A(V,T)-H(q,p)+\beta \left(\frac{\partial A}{\partial \beta}\right)\right]=0$$ (3.28)

Questa equivale a scrivere:

$$A+\beta \frac{\partial A}{\partial \beta}-U=0 \Rightarrow A=U+T\frac{\partial A}{\partial T}$$ (3.29)

Tutte le altre quantità termodinamiche possono essere ricavate dall'energia libera di Hermholtz con le seguenti regole:

$$S=-\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V; \quad P=-\left(\... ...A}{\partial V}\right)_T; \quad U=\frac{\partial }{\partial \beta}(\beta A)=A+TS$$

Possiamo concludere che tutti i calcoli nell'insieme canonico devono partire dal calcolo della funzione di partizione $Q_N(V,P)$ .