Teorema H di Boltzmann

Definiamo la funzione di distribuzione all'equilibrio come la soluzione dell'equazione di Boltzmann indipendente dal tempo. Assumiamo che non agiscano forze esterne sul sistema, ossia che la funzione di distribuzione non dipenda dalla posizione^1.1 $\vec r$ , ossia $f=f(\vec v,t)$ . La funzione di distribuzione all'equilibrio denotata con $f_0(v)$ è la soluzione dell'equazione $\frac{\partial f(\vec v,t)}{\partial t} = 0$ . All'equilibrio tante particelle entrano in una celletta quante ne escono nell'unità di tempo causa collisioni, ossia $\bar R=R$ . In particolare:

$$\left( \frac{\partial f}{\partial t}\right) = \int {\sigma \left(... ... - f\left( {v_1 } \right)f\left( {v_2 } \right)} \right]d\vec v_2 d\Omega } = 0$$ (1.19)

l'integrale sulla destra sarà nullo se annullo l'integrando:

$$f_0(v_1 ^\prime)f_0(v_2 ^\prime)=f_0(v_1)f_0(v_2) \Leftrightarrow \frac{\partial f}{\partial t}_{\textrm{coll}}=0$$ (1.20)

Il teorema H stabilisce che la funzione $f$ è d'equilibrio se e solo se vale la 1.20. L'implicazione $\Leftarrow$ è banale per motivi sopra descritti, il teorema H ammette che non possono esistere all'equilibrio funzioni che non soddisfano 1.20, dimostrare $\Rightarrow$ non è così banale.

Per mostrare la validità di 1.20 si introduce una funzione detta funzione di H di Boltzmann:

$$\mathcal{H}(t)= \int{f(v,t)} \,{\log\left[f(v,t)\right]} \, d\vec v$$ (1.21)

dipendente dal tempo attraverso la funzione di distribuzione. Se si studia la derivata temporale di 1.21, essa risulta nulla per funzioni di distribuzione all'equilibrio:

$$\frac{d\mathcal{H}(t)}{dt}= \int{d\vec v \left(\frac{\partial f}{\partial t}\log f +f\frac{1}{f}\frac{\partial f}{\partial t} \right)}=0$$ (1.22)

infatti $df_0 /dt=0$ . In breve le affermazioni di equazione 1.20 e equazione 1.22 si equivalgono.

$$\frac{d\mathcal{H}(t)}{dt}=0 \Leftrightarrow f_0(v_1 ^\prime)f_0(v_2 ^\prime)=f_0(v_1)f_0(v_2)$$

Per dimostrare il teorema di Boltzmann basta mostrare che 1.22 implica 1.20.

Teorema 1.4.1   Teorema H di Boltzmann

Se $f$ soddisfa l'equazione di trasporto di Boltzmann allora:

$$\frac{d\mathcal{H}(t)}{dt}\leq 0$$ (1.23)

Dimostrazione 1.4.1   Se alla derivata temporale di $f$ sostituisco la forma esatta derivante dall'equazione di Boltzmann nell'equazione 1.22 ottengo:

$$\frac{d\mathcal{H}(t)}{dt}=\iint{d\vec v_1 d \vec v_2 d\Omega \le... ...ght\vert \left( f_1^\prime f_2^\prime -f_1f_2\right)\left( \log{f_1}+1 \right)}$$ (1.24)

che è un'espressione esatta. Scambiando gli indici $1\rightarrow 2$ e $1' \rightarrow 2'$ l'integrale risulta:

$$=\frac{1}{2} \iint{d\vec v_1 d \vec v_2 d\Omega \left\vert v_2-v_... ...vert \left( f_1^\prime f_2^\prime -f_1f_2\right)\left( \log{f_1 f_2}+2 \right)}$$ (1.25)

Inverto le posizioni iniziali con quelle finali ossia $1 \rightarrow 1'$ e $2 \rightarrow 2'$ grazie all'invarianza di $\sigma$ rispetto a questo scambio. Il blocco $(f_1'f_2'-f_1 f_2)$ cambia segno quindi:

$$=\frac{1}{4} \iint{d\vec v_1 d \vec v_2 d\Omega \left\vert v_2-v_... ...ime -f_1f_2\right)\left( \log{f_1 f_2}-\log{f_1^\prime f_2^\prime}+2-2 \right)}$$ (1.26)

L'integrando non è mai positivo e con questo si prova che sotto condizioni arbitrarie $f(\vec v,t) \rightarrow f_0(\vec v)$ . $\Box$

Osservazione 1   Implicazioni del teorema H

Il teorema H fornisce la condizione necessaria e sufficiente per l'equilibrio, implicando l'irreversibilità dei fenomeni statistici, infatti $\frac{dH}{dt}\leq 0$ ed in particolare se $\frac{dH}{dt}= 0 \Leftrightarrow f_1 f_2=f_1^\prime f_2^\prime$ siamo all'equilibrio termodinamico. In breve, fuori dall'equilibrio è impossibile ripristinare la funzione di distribuzione di partenza.